2507雙相不銹鋼在不同氯離子含量冷卻水中的腐蝕行為

 浙江至德鋼業有限公司采用失重法、掃描電鏡和能譜分析及電化學測試研究了2507雙相不銹鋼在４種氯離子含量冷卻水模擬溶液中浸泡60天后的腐蝕行為。結果表明：2507雙相不銹鋼的腐蝕程度均屬于輕度腐蝕，平均腐蝕速率隨著氯離子濃度增加先升后降，氯離子的質量分數約在237mg/L時平均腐蝕速率達到最大。但隨著氯離子濃度增加孕育點蝕的灰斑數量先升后降再升，氯離子的質量分數在237mg/L時灰斑數量最少。均未出現點蝕坑，點蝕電位高達約1.2V。

 石化業是受腐蝕危害最嚴重的部門之一。冷卻水換熱器是石化業離不開的重要設備，腐蝕嚴重危害冷卻水換熱器正常工作和壽命。雙相不銹鋼管具有屈服強度高、韌性好、疲勞強度高、耐蝕性好等優點，故在石油、化工、軍工等領域得到廣泛應用。不銹鋼優良的耐蝕性主要歸功于表面的鈍化膜，冷卻水中含有多種可溶性物質，其中氯離子是破壞不銹鋼鈍化膜最重要的侵蝕性離子。超級雙相不銹鋼2507國標00Cr25Ni7Mo4N ，從瑞典公司開發至今不足30年，對于2507雙相不銹鋼的研究國內集中在組織、力學性能及熱加工變形性能等方面，在腐蝕方面的研究很少。浙江至德鋼業有限公司研究了2507雙相不銹鋼在不同氯離子含量冷卻水模擬溶液中浸泡60天的腐蝕行為及腐蝕規律，為2507雙相不銹鋼的工程應用提供抗點腐蝕數據。

一、試驗材料及方法

 1. 驗材料及試樣制備

 試驗用2507雙相不銹鋼樣取自厚9mm鋼板，其化學成分（質量分數％）為：碳：0.014、鉻：24.39、鎳：7.38、鉬：4.33、錳：1.38、氮：0.32、硅：0.39、硫：0.001、磷：0.023 。用線切割加工成50ｍｍ×25ｍｍ×2ｍｍ、11ｍｍ×11ｍｍ×3ｍｍ  ２種試樣。前者用于腐蝕產物觀察試驗。后者用于腐蝕失重與電化學參量測試試驗，將試樣與導線焊接后，用環氧樹脂將焊接面及與其相鄰的４個面進行密封絕緣，另一面作為試驗工作面。試樣工作面均用砂紙逐級打磨至1000號，其打磨方向保持一致，然后用蒸餾水沖洗，丙酮去油，無水酒精擦洗后低溫烘干，稱重、測尺寸，放置于干燥器內備用。

 2. 試驗方法

   實驗用冷卻水溶液模擬某煉油廠的循環冷卻水，其主要成分如表所示，即冷卻水模擬溶液（pH值7.65，主要成分SO42-55.5mg/L、HCO3-98.9mg/L）中分別添加了４種氯離子含量。溶液在放入試樣前進行滅菌（高壓鍋，在1.2MPa、120℃下滅菌 20分鐘）。將標上記號2507雙相不銹鋼管掛片和試樣在室溫條件下浸泡在上述４種溶液中，浸泡時間60天。

　電化學試驗在電化學測試系統上進行，采用標準三電極體系，工作電極為2507雙相不銹鋼，輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和氯化鉀甘汞電極，測試樣在不同氯離子含量下開路電位、阻抗譜及極化曲線。測量阻抗譜的頻率為0.01Hz~10KHz，測量信號是幅值10mV交流正弦波，用阻抗分析軟件處理數據，極化曲線掃描范圍－0.5～1.5V，掃描速度為1mＶ/s。2507雙相不銹鋼試樣腐蝕到一定時間后取出，用型掃描電鏡觀察試樣表面腐蝕形貌，用其附帶能譜儀分析腐蝕產物成分。將試片取出，表面用除銹液（500mL鹽酸＋500mL去離子水＋3.5g六次甲基四胺）進行徹底除銹后，用分析天平稱重。試片的腐蝕速率ｖ（ｍｍ/a）按式進行計算：V＝8

二、試驗結果及分析

 1. 腐蝕失重

  通過失重試驗測得2507雙相不銹鋼在４種氯離子含量冷卻水模擬溶液中浸泡60天后的平均腐蝕速率如圖所示?？梢钥闯鲭S著溶液中氯離子的濃度從50～350mg/L增加時，2507雙相不銹鋼管樣的平均腐蝕速率變化趨勢從顯著增加到非常緩慢增加而后又明顯減小。冷卻水模擬溶液中氯離子的濃度約在237mg/L時，2507雙相不銹鋼管平均腐蝕速率最大為0.016588mm/a。依據NACERP 0775-2005  標準規定，這樣的平均腐蝕速率均小于0.025mm/a ，屬輕度腐蝕，足見2507雙相不銹鋼管在冷卻水溶液中耐氯離子腐蝕性能良好。

 2. 腐蝕產物分析

 雖然2507雙相不銹鋼以 NACERP 0775-2005  標準的失重判別為輕度腐蝕，在含有氯離子溶液中更重要是看鋼的耐局部點腐蝕性能。為考察點蝕是否發生，必須對2507雙相不銹鋼在氯離子溶液中的腐蝕產物和腐蝕特征進行分析。2507雙相不銹鋼管在４種氯離子含量冷卻水模擬溶液中浸泡60天后的SEM形貌像見圖所示。

 觀察圖2鋼樣未見明顯腐蝕，鋼樣表面加工痕跡清晰可見，試片表面有一些灰色腐蝕斑點。對腐蝕灰斑做EDS分析見圖。從圖中可以發現氧原子含量相對于其他部位明顯增高，而鉻原子含量則明顯降低，說明氯離子優先破壞了鋼基體表面這一局部部位的鈍化膜，點蝕將從這里孕育形核，但尚未形成點蝕坑。在這樣嚴酷的復合腐蝕溶液中浸泡60天也未產生點蝕坑，足見2507雙相不銹鋼耐點蝕性能的優良。由于氯離子半徑較小，容易破壞鋼表面的鈍化膜，是造成點蝕發生的主要原因。對比圖中４種氯離子含量下的冷卻水模擬溶液對2507雙相不銹鋼腐蝕的SEM形貌像圖，可見氯離子含量不同對2507雙相不銹鋼耐點蝕性能影響不同。隨著溶液中氯離子的質量分數從50~350mg/L 持續增加時，鋼樣表面的腐蝕斑點數量變化趨勢從顯著增加到明顯減少到再增加。氯離子的質量分數在237mg/L 時，腐蝕灰斑很少基本沒有，結合失重試驗測得此溶液中2507雙相不銹鋼平均腐蝕速率最大說明鋼樣發生的基本是均勻的全面腐蝕，即當冷卻水溶液中氯離子的質量分數約在237ｍｇ/L時2507雙相不銹鋼耐點蝕性能最好。

 3. 電化學測試分析

 2507雙相不銹鋼在不同氯離子含量冷卻水模擬溶液中浸泡60天后的阻抗譜和極化曲線進行疊加如圖所示。由圖可以看出，阻抗都表現出一個較大的半圓弧，甚至可以說是一條幾乎傾斜直線，說明2507雙相不銹鋼管在不同氯離子含量冷卻水模擬溶液中都有良好的鈍化性能和耐腐蝕性能。且隨著氯離子含量增加，其阻抗值先減小后增大，這說明隨著氯離子濃度的增加，腐蝕速率是先增大后減小驗證了失重試驗的結果。同時阻值變化幅度很大，說明2507雙相不銹鋼在不同氯離子含量下的冷卻水模擬溶液中腐蝕敏感性變化較大，這和圖的結果一致。

從圖可以看出，隨氯離子添加比例的增加，極化曲線變化不太明顯。結合圖和表可以看出：

  a.  2507雙相不銹鋼在150、237、350mg/L 的溶液中時，陽極塔菲爾斜率Ba值遠遠大于陰極塔菲爾斜率Bc值，說明在腐蝕過程中2507雙相不銹鋼是陽極控制，陰陽極塔菲爾斜率都沒有較大的變化，說明陰陽極的反應機理并沒有發生改變，而在50mg/L 的溶液中時，Ba 值大約是Bc 值４倍，說明在腐蝕過程中2507雙相不銹鋼是陽極控制為主，同時也伴隨著陰極控制；

   b. 陽極極化曲線均是開始階段金屬處于活化狀態，隨著電位升高，出現鈍化現象，當電位進一步升高，極化曲線再次出現活化現象（即過鈍化現象），并同時存在鈍化過程。在電位進一步升高時，陽極極化曲線出現腐蝕電流密度加快的斜臺，斜臺下緣即為點蝕電位，約為1.2V，超過這個電位后，陽極極化曲線的電流密度迅速增大，將出現點蝕。

   c. 表擬合值平均腐蝕速率與圖的失重測試結果也符合良好。

三、結論

 1. 2507雙相不銹鋼的平均腐蝕速率隨著氯離子濃度增加先升后降，氯離子的質量分數約在237mg/L時平均腐蝕速率達到最大。腐蝕程度均屬于輕度腐蝕，都具有良好的鈍化性和耐蝕性。

 2. 2507雙相不銹鋼的表面出現腐蝕灰斑，灰斑數量隨著氯離子濃度增加先升后降再增加，氯離子的質量分數在237mg/L時孕育點蝕的灰斑數量最少。金屬的腐蝕表面均未出現點蝕坑，點蝕電位高達約1.2V。